自引入和商業(yè)化以來，SECM已成為最流行的掃描探針電化學(xué)技術(shù)。最初引入的直流（dc）SECM形式所提供的靈活性僅在近年來通過引入交流（ac）SECM和一些恒定距離SECM模式而得到擴(kuò)展。雖然本文只考慮最簡(jiǎn)單的SECM形式，即僅探針有偏壓的反饋模式，但有關(guān)其他SECM類型的更多信息，可以在我們的網(wǎng)站中找到。
SECM的UME探針是該技術(shù)的關(guān)鍵工作原理。在SECM中，通常使用25微米或更小的直徑。當(dāng)使用UME時(shí)，會(huì)發(fā)生半球向電極的擴(kuò)散，如圖1所示，并且探針在電解質(zhì)中測(cè)得的穩(wěn)態(tài)電流由氧化還原物質(zhì)向UME探針的擴(kuò)散確定。這意味著測(cè)得的穩(wěn)態(tài)法拉第電流由下式給出：
其中iss是穩(wěn)態(tài)電流，n是轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，單位為C mol-1，D是擴(kuò)散系數(shù)，單位為cm2s-1，C是體積濃度，單位為mol cm-3，r是UME的半徑，單位為cm。該方程表明，測(cè)量電流與氧化還原介質(zhì)的濃度直接相關(guān)。
當(dāng)偏壓的UME探針與絕緣樣品接近時(shí)，出現(xiàn)負(fù)反饋，氧化還原介質(zhì)向探針的擴(kuò)散受阻，如圖2所示。這導(dǎo)致探針測(cè)得的氧化還原介質(zhì)濃度較低，因此測(cè)得的電流比溶液中的電流低。當(dāng)SECM探針位于導(dǎo)電樣品上方時(shí)，樣品充當(dāng)雙極電極，即使沒有偏壓，也可以循環(huán)探針下方區(qū)域的氧化還原介質(zhì)，如圖3所示，并局部達(dá)到能斯特平衡電位。這種介質(zhì)循環(huán)導(dǎo)致探針檢測(cè)到的介質(zhì)濃度局部增加，進(jìn)而導(dǎo)致測(cè)量電流增加。
隨著探針到絕緣樣品間隙的減小，介質(zhì)擴(kuò)散受阻的程度增加。這導(dǎo)致絕緣體上探針到樣品的距離減小時(shí)，電流的絕對(duì)值減小。另一方面，隨著探針到導(dǎo)電樣品間隙的減小，來自樣品的正反饋增加，導(dǎo)致導(dǎo)體上探針到樣品的距離減小時(shí)，電流的絕對(duì)值增加。圖4中對(duì)比了這些響應(yīng)。通過比較可以看出，兩種樣品性質(zhì)對(duì)掃描電化學(xué)顯微鏡測(cè)量的信號(hào)有影響：（1）樣品活性；（2）樣品形貌。如果考慮兩種不同的樣品類型，一種是具有高低形貌變化的均勻絕緣樣品，另一種是具有非均勻活性的完全平坦樣品，則可以進(jìn)一步證明這些不同的對(duì)比度。這兩種樣品類型都會(huì)顯示SECM探針信號(hào)的變化，但原因不同。當(dāng)測(cè)量具有高低形貌變化的均勻絕緣樣品時(shí)，探針到樣品的距離在整個(gè)測(cè)量過程中發(fā)生變化。這導(dǎo)致由于絕緣體處的負(fù)反饋而使電流信號(hào)絕對(duì)值高于谷值，低于峰值，如圖5所示。對(duì)于具有活性變化的完全平坦樣品，還可以看到電流信號(hào)的波動(dòng)。在這種情況下，探針到樣品的距離在整個(gè)測(cè)量過程中保持不變，因?yàn)樘结槒恼答亝^(qū)域移動(dòng)到負(fù)反饋區(qū)域，反之亦然，所測(cè)量的電流變化，在最活躍區(qū)域的電流的絕對(duì)值更高，如圖6所示。因此，對(duì)于非常粗糙的樣品，控制探針到樣品的距離進(jìn)行SECM測(cè)量是有益的。有許多方法可以實(shí)現(xiàn)恒定距離的SECM，盡管本文不討論這些方法。
4.SECM的組成
如圖8所示，SECM由許多部件組成。為了滿足x，y，z方向的掃描，SECM都有一個(gè)x，y，z掃描平臺(tái)，能夠達(dá)到最高分辨率測(cè)量所需的亞微米級(jí)步長(zhǎng)。雖然反饋模式只要求探針有偏壓，需要一個(gè)單一的恒電位儀測(cè)量，但SECM在其他模式下進(jìn)行時(shí)，也要求樣品作為第二工作電極有偏壓。因此，SECM都使用雙恒電位儀。樣品放置在工作臺(tái)上的一個(gè)電化學(xué)電解池中，為調(diào)整樣品的傾斜度做了準(zhǔn)備。最后，SECM需要使用UME探針，其通常作為測(cè)量中的主要工作電極。
SECM中使用的UME是由一個(gè)被絕緣套包圍的活性電極材料組成，其直徑是嚴(yán)格控制的。探針尖端被磨平，形成一個(gè)活性區(qū)域，即一個(gè)扁平的圓盤電極。在SECM中，由于UME對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響很大，所以應(yīng)該仔細(xì)考慮它。SECM測(cè)量的分辨率最終取決于探針活動(dòng)區(qū)域的直徑。通常，選擇與感興趣的特征相似或小于感興趣特征的尺寸的探針。雖然對(duì)于間隔良好的活性特征，探針可以檢測(cè)到更小的特征。探針直徑還決定了在整個(gè)測(cè)量過程中探針與樣品表面的距離。因此，活動(dòng)直徑較小的探針需要較小的探針到樣品的距離。同樣重要的是絕緣護(hù)套的半徑與活性材料的半徑之比。這稱為RG比，由下式給出：
其中R是絕緣護(hù)套的半徑，r是電極的有效面積的半徑。RG比率影響生成的SECM圖像的清晰度。如果RG比過大，氧化還原介質(zhì)向探針活性區(qū)的擴(kuò)散會(huì)在絕緣樣品上的較大探針到樣品的距離處受阻。雖然RG比為1可能會(huì)得到最好的結(jié)果，但事實(shí)并非如此。當(dāng)RG比太小時(shí)，氧化還原介質(zhì)在絕緣體上的擴(kuò)散不會(huì)被有效阻止。因此，由此產(chǎn)生的不良負(fù)反饋響應(yīng)可能導(dǎo)致導(dǎo)電區(qū)和絕緣區(qū)之間缺乏區(qū)分。通常情況下，SECM探針的RG比為10，但這可能會(huì)有所不同。例如，最小的探針可以用較大的RG比制成，以提高耐久性。探針的最后一個(gè)關(guān)鍵特性是使用的活性材料。這會(huì)影響探針的可接近電化學(xué)窗口，以及可在探針處執(zhí)行的電化學(xué)。在大多數(shù)SECM出版物中，Pt是首選的探針材料[5]。
5.為什么要采用SECM技術(shù)？
掃描電化學(xué)顯微鏡有許多優(yōu)點(diǎn)。使用SECM可以局部檢測(cè)樣品的電化學(xué)活性。在宏觀電化學(xué)中，測(cè)量的是整個(gè)樣品的平均值，這意味著可能對(duì)測(cè)量有很大影響的局部特征和過程不能與其他特征區(qū)分開來。通過使用SECM可以將這些效果可視化。比如，使用SECM來測(cè)量新材料晶粒和晶界的電化學(xué)特性，這些特征通常對(duì)系統(tǒng)的整體電化學(xué)特性有不同的影響，否則很難區(qū)分。此外，SECM是一種非接觸技術(shù)，與原子力顯微鏡（AFM）等其他局部測(cè)量技術(shù)相比，可以在更大的探針到樣品的距離上進(jìn)行。這在測(cè)量容易通過接觸而損壞的易碎樣品時(shí)尤其有利，例如在電池電極上形成的固體電解質(zhì)界面或二維材料薄片。SECM對(duì)樣品也沒有導(dǎo)電性要求，它可以用來測(cè)量從完全絕緣到完全導(dǎo)電的樣品，甚至那些導(dǎo)電區(qū)域被隔離在絕緣基體中的樣品。這使得SECM具有高度的靈活性，適用于廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。此外，這意味著SECM可以用來測(cè)量可能很難用宏觀電化學(xué)測(cè)量的樣品，特別是因?yàn)殡娊佑|不容易而無法測(cè)量的樣品。例如液-液界面、生物材料、二維材料和電極陣列，每個(gè)點(diǎn)都可以單獨(dú)測(cè)試。最后，SECM對(duì)測(cè)量中使用的介質(zhì)具有固有的選擇性。這意味著可以探測(cè)特定化學(xué)物質(zhì)與樣品的相互作用。這在研究催化劑、抗原-傳感器相互作用、生物分子代謝產(chǎn)物的釋放以及鋰離子在電池電極上的插層/脫層等方面具有重要意義。
6.SECM可以用來做什么？
SECM可用于任何由宏觀電化學(xué)測(cè)量的系統(tǒng)，其中局部電化學(xué)特性是有意義的，圖9為一些已使用SECM的領(lǐng)域。由于其廣泛的適用性，SECM已被廣泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域，包括：
研究腐蝕過程[6]
涂層破損分析[7]
電池電極上固體電解質(zhì)界面形成的研究[8]
燃料電池催化劑的篩選[9]
活細(xì)胞形態(tài)的測(cè)量[10]
穿過膜的離子流動(dòng)研究[11]
二維材料的電子性質(zhì)[12]
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