1.簡介
目前2D材料的實際應用和實驗應用越來越受關注。該領域的核心是石墨烯，石墨烯的發現獲得了2010年諾貝爾獎[1]。剝離石墨是石墨烯的先驅材料，所以全面研究其電化學性能很重要。
雖然已經有很多掃描電化學工作站（SECM）用于測試石墨的例子，但是大部分都關注其作為Li電池的電極的角色[2-4]。最近，有人采用SECM通過測試不同氧化還原對的相互作用來研究石墨烯氧化物的電化學性能[5]。通過SECM測試石墨烯的電化學活性，可研究石墨烯層數和臺階邊緣[6,7]。本文通過M470的dc-SECM模塊研究了機械剝離石墨的電化學活性。
掃描電化學工作站（SECM）測試要求玻璃石墨是平整的，如果樣品傾斜，會導致探針碰撞樣品。最壞的結果是探針會將石墨上的薄層劃掉。為保證石墨上的薄層完好，測試前先用ic-SECM進行形貌測試，然后運行高度追蹤SECM測試。
2.方法
樣品為石墨薄片，機械剝離到Si/SiO2基體上。采用Bio-Logic掃描電化學工作站M470的dc-SECM模塊進行測試。通過ic-SECM測試樣品形貌，然后在dc-SECM測試中采用高度追蹤模式進行測試，排除樣品傾斜對測試的影響。
SECM測試溶液為5×10-3molL-1 KI和100×10-3molL-1 KCl溶液。探針直徑15?m，偏置電壓0.6VvsSCE，步長15?m。測試前，給探針施加0.6VvsSCE電壓，直到電流穩定。
Bio-Logic掃描電化學工作站M470軟件中，用戶可以選擇恒高或恒距離的ac-和dc-SECM。恒高模式是所有標準SECM默認的技術，整個測試中探針保持z軸位置不變。這個位置通常由逼近曲線決定。如果測試中樣品形貌有起伏，探針到樣品的距離也會發生變化。恒距離模式下，探針z軸位置是變化的，探針隨著樣品形貌的起伏而移動，始終保持探針和樣品間的距離不變。標準SECM測試中可以通過選擇“Height-Tracking”選項實現恒距離模式，如圖1所示。
SECM測試前要先測試樣品形貌。可以通過M470或M370的任何可以輸出形貌數據的技術進行測試（ic-SECM、OSP、CHM或CTM），測試面積、步長、點數等信息都要與SECM測試一致。為了調整z軸位置，高度追蹤只能采用單步測試模式。
圖1 SECM面掃描中的“Height Tracking”選項
本實驗中，樣品安裝在平的Si/SiO2基體上。這樣測試出一個位置傾斜就可以判斷其他位置也是傾斜的。首先進行ic-SECM測試，獲得形貌信息，以便用于SECM高度追蹤實驗。ic-SECM測試可以選取要測試區域周圍較近的區域，這樣可以避免對樣品薄層的破壞。為了快速實驗，步長可以選稍大一點兒，這樣測量點數就少一些。
由于形貌測量點數與最終測量的差異，可以通過差值法使樣品形貌測試結果的點數符合最終測量的點數。可以通過在形貌測試圖上右鍵，選擇“Analysis Functions”來實現，如圖2所示。當形貌圖通過插值法獲得理想點數后，可用于SECM的高度追蹤測試中，如圖3所示。
圖2 通過Analysis Functions→Interpolate可以更改面掃描結果中的點數
圖3 用于高度追蹤SECM的形貌數據可以用必要的插值法處理
形貌數據生成后，需要確定最初的z軸位置。可以通過最大的石墨薄片上的逼近曲線來獲得z軸位置。最后通過Gwyddion來處理2D數據。
1.結果
圖4為樣品上最大的石墨薄片上的逼近曲線，可以看出其為正反饋，說明樣品為導體。可以通過SECM測試薄片和基體Si/SiO2的差異。
圖4 石墨薄片在5×10-3molL-1 KI和100×10-3molL-1 KCl溶液中的逼近曲線
圖5為原始形貌圖和差值處理后的形貌圖。可以看出樣品在1.5mm范圍內傾斜約15?m。SECM中探針到樣品的距離直接與導體上測試的電流成正比，與絕緣體上測得的電流成反比。如果不校正傾斜，電流測量會受影響。雖然這種影響可以在測量結束后通過掃描電化學工作站M470軟件的“Tilt Correction”進行校正，但是這對于探針到樣品距離改變引起的相反的變化是無效的。
更重要的是，樣品傾斜會導致SECM探針撞到樣品。石墨薄片較薄，探針可能會完全刮走Si/SiO2基體上的薄片。為了避免探針傾斜帶來的影響，最好進行形貌測試。
圖5 （a）形貌原始圖；（b）插值處理后的形貌圖
采用高度追蹤SECM技術可以避免樣品傾斜對測試的影響。通過對樣品形貌測試結果進行插值法處理，可以排除樣品傾斜的影響，測試石墨薄片的電化學活性，如圖6所示。可以看到導電的石墨薄片和絕緣的Si/SiO2基體之間有明顯的差異。
實驗還可以測得許多不同活性的薄片。測試中排除了樣品傾斜的影響后，有些薄片的活性升高可能是由于探針到樣品的距離的減少。所以通過測試樣品形貌，進行高度追蹤的SECM測試是很有必要的。
圖6 在5×10-3molL-1 KI和100×10-3molL-1 KCl溶液中的高度追蹤SECM測試結果
1. 結論
高度追蹤掃描電化學工作站（SECM）可以實現恒距離SECM測試。本文采用此技術排除樣品傾斜的影響，研究了機械剝離石墨薄片樣品。在不破壞樣品的情況下研究了機械剝離石墨樣品的電化學活性。
參考文獻
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[2] E. Ventosa, W. Schuhmann, Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (2015) 28441.
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[6] P. R. Unwin, A. G. Güell, G. Zhang, Acc. Chem. Res. 49 (2016) 2041-2048.
