1. 簡(jiǎn)介
Stratmann[1,2]等人闡述了金屬腐蝕電位與掃描開(kāi)爾文探針測(cè)量電位的關(guān)系原理。在同一系列論文中，以銅、鐵和鋅為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)該方法進(jìn)行了驗(yàn)證。本文使用Bio-Logic M470掃描電化學(xué)工作站和500μm、150μm的SKP探針進(jìn)行了相同的測(cè)試程序。當(dāng)然，同樣的程序也適用于M370掃描電化學(xué)工作站。
基本原理是校準(zhǔn)開(kāi)爾文探針測(cè)量的功函數(shù)與不同金屬的開(kāi)路電位（OCP）之間的差異，他們之間呈直線關(guān)系：OCP=K+(φ1-φ2) （1）
式中：OCP單位是V；(φ1-φ2)是探針和樣品之間的功函數(shù)差，單位為V；常數(shù)K的值需要確定。
對(duì)于特定探針、設(shè)定探針至樣品距離以及儀器的特定靈敏度范圍，將確定K值。SKP實(shí)驗(yàn)中的所有其他參數(shù)將相等，以便進(jìn)行相似測(cè)量之間的比較。
2. 實(shí)驗(yàn)
為了確定校準(zhǔn)常數(shù)，需要用到以下樣品：銅板，99.9%純；鐵板，99.5%純；鋅板，99.95%純；硫酸鋅；硫酸鐵；五水硫酸銅。
金屬板被分割成大約5 mm x 15 mm的部分，并通過(guò)焊料在其后部連接，確保金屬接頭之間沒(méi)有焊料滲出。將一根用于連接SKP樣品和OCP測(cè)量工作電極的導(dǎo)線連接到三元金屬樣品的后部。然后將它們封裝，并將其打磨平整，打磨至1200號(hào)砂紙。最終樣品如圖1所示。
圖1 三金屬樣品，自上而下：銅、鋅、鐵。
制備飽和硫酸鹽形式的溶液，以匹配封裝金屬：銅金屬/飽和硫酸銅溶液、鋅金屬/飽和硫酸鋅溶液、鐵金屬/飽和硫酸鐵溶液。
對(duì)于500μm和150μm的測(cè)量，清潔三金屬樣品，并沿每個(gè)金屬的長(zhǎng)度方向完成最終定向拋光，以確保樣品金屬不會(huì)發(fā)生交叉污染。每次執(zhí)行相關(guān)測(cè)量時(shí)，都會(huì)重復(fù)進(jìn)行清潔和拋光。
將樣品安裝在電解池中并將其調(diào)平。通用鉸鏈臂將Ag/AgCl組合輔助/參比電極定位在靠近SKP探針和第一個(gè)金屬樣品的位置，如圖2所示。
圖2 安裝和調(diào)平樣品
然后小心地用移液管將飽和硫酸鹽溶液移到金屬樣品上，使溶液不會(huì)混合或穿過(guò)邊界到不同的金屬基底上，如圖3所示。在開(kāi)始測(cè)量之前，讓樣品平衡大約20分鐘。
圖3 從左到右，Cu，Zn和Fe與他們各自的飽和硫酸溶液
將三金屬樣品連接到SKP樣品連接處，將SKP探針置于第一個(gè)溶液滴的中心位置，并采用CHM校準(zhǔn)高度方法，從滴表面到約100μm處。一旦確認(rèn)探針高度，如圖4所示設(shè)置SKP信號(hào)調(diào)節(jié)和PID控制回路。注意500μm（圖4a和b）以及150μm（圖4c和d）探針?biāo)迷O(shè)置的差異。
將CHM和SKP都打開(kāi)并配置，這樣有助于快速?gòu)拇_認(rèn)探頭高度切換到進(jìn)行SKP功函數(shù)測(cè)量。
圖4 （a）500μm探針的信號(hào)調(diào)節(jié)參數(shù)；（b）500μm探針的PID參數(shù)；
（c）150μm探針的信號(hào)調(diào)節(jié)參數(shù)；（d）150μm探針的PID參數(shù)。
對(duì)于500μm探針，在2mV和5mV靈敏度范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)功函數(shù)差。對(duì)于150μm探針，測(cè)試
2mV和1mV靈敏度范圍。一般程序如下：
· 將樣品連接到SKP樣品連接。
· 使用CHM技術(shù)將探針靠近溶液表面約100μm。
· 切換到SKP技術(shù)并注意顯示的功函數(shù)。測(cè)量的功函數(shù)差可能會(huì)有快速的初始變化。如
果是這種情況，則應(yīng)在功函數(shù)穩(wěn)定后記錄其差異。
· 切換到下一個(gè)靈敏度范圍，再次記錄功函數(shù)。
· 將三金屬樣品連接至恒電位儀作為工作電極。
· 清潔參比電極，放入待測(cè)溶液中。
· 運(yùn)行“ChronoOCP”實(shí)驗(yàn)。
對(duì)三種金屬和靈敏度范圍重復(fù)上述過(guò)程。注：將參比電極放入溶液中會(huì)導(dǎo)致液滴膨脹。因此，為了獲得最佳的結(jié)果，最好先獲得所有的功函數(shù)差值，然后運(yùn)行ChronoOCP測(cè)量。
3. 結(jié)果
圖5顯示了將Ag/AgCl參比電極插入硫酸鋅溶液中超過(guò)1分鐘的ChronoOCP實(shí)驗(yàn)的示例。（不進(jìn)行ChronoOCP實(shí)驗(yàn)，用戶也可以在M470/M370軟件的恒電位儀對(duì)話框欄上監(jiān)測(cè)開(kāi)路電位。）
圖5 OCP vs. t Zn/ZnSO4溶液
在 Excel 中 ， 根 據(jù) 平 均 OCP 繪 制 每 種 探 針 類 型 和 靈 敏 度 范 圍 的 功 函 數(shù) 差 ， 給 出 了Stratmann描述的關(guān)系，如圖6所示。每種趨勢(shì)和結(jié)果均采用直線擬合，如表1所示。約’1’的坡度與式（1）預(yù)測(cè)的坡度一致。500μm探針需要“185mV”和“178mV”的常數(shù)，150μm探針需要“225mV”和“197mV”的常數(shù)，以便將功函數(shù)差校正為腐蝕電位。
圖6：500μm（a）和150μm（b）SKP探針測(cè)量的功函數(shù)差與每種金屬開(kāi)路電位的函數(shù)
4. 提示
創(chuàng)建一個(gè)與數(shù)量相關(guān)的線性圖是一個(gè)簡(jiǎn)單的過(guò)程；但是，要理解許多要點(diǎn)才能成功。
4.1 減少環(huán)境噪音
SKP的工作原理是電荷零點(diǎn)，通過(guò)施加背電勢(shì)（即“零點(diǎn)”）使連接的不同金屬（探針和樣品）保持其電荷中性。當(dāng)處于零點(diǎn)時(shí)，探針振動(dòng)，兩種材料之間沒(méi)有電子流，因此沒(méi)有測(cè)量到電壓；電子控制回路工作以保持該零點(diǎn)或零電壓。在零伏電壓下工作意味著靈敏度范圍（放大）可以根據(jù)需要調(diào)高，但在過(guò)程中，任何噪聲都會(huì)被放大，并會(huì)影響控制回路。用戶應(yīng)努力減少可能影響控制回路的環(huán)境噪聲。
4.2 優(yōu)化PID控制回路
（a）快速或緩慢響應(yīng)
通過(guò)數(shù)字比例積分微分（PID）控制回路對(duì)保持零點(diǎn)的控制回路進(jìn)行調(diào)整。該裝置需要根據(jù)預(yù)期的測(cè)量和控制情況進(jìn)行配置。例如，如果在快速區(qū)域掃描中預(yù)期功函數(shù)會(huì)發(fā)生較大變化，則需要快速響應(yīng)控制回路。這種情況與標(biāo)準(zhǔn)參考樣品的情況不同，標(biāo)準(zhǔn)參考樣品的變化很小。這兩種情況下需要不同的PID控制項(xiàng)。M370和M470軟件配備有PID值，這些PID值由故障診斷設(shè)置，以提供快速響應(yīng)；本文中使用的值用于更穩(wěn)定的測(cè)量。當(dāng)然，可以選擇提供更快或更穩(wěn)定響應(yīng)的PID值。
在為緩慢/敏感響應(yīng)配置SKP信號(hào)調(diào)節(jié)對(duì)話框時(shí)，應(yīng)該首先從相對(duì)較高的“P”設(shè)置（0.1–1）開(kāi)始，以確保快速接近控制回路的設(shè)置。一旦達(dá)到一般電位值，實(shí)驗(yàn)恢復(fù)到0.05-0.001
的較不敏感值。這將有助于減少噪聲和環(huán)境產(chǎn)生的波動(dòng)。
Scan-Lab TN#3
（b）PID參數(shù)設(shè)置指南
在特定情況下設(shè)置SKP的PID回路參數(shù)可能很困難，特別是在不熟悉PID控制的情況下。指導(dǎo)原則如下：（1）從一組已知有效的參數(shù)開(kāi)始，例如這里提供的那些值，或者那些用作默認(rèn)值的值，然后更改它們。（2）如果你沒(méi)有看到你期望的結(jié)果，從新開(kāi)始；最好將“I”和“D”設(shè)置為零，然后調(diào)整“P”以獲得最佳結(jié)果。當(dāng)“P”的控制結(jié)果似乎是最好的之后，開(kāi)始增加“I”，直到控制回路達(dá)到最佳值。最后，開(kāi)始添加“D”并重復(fù)。（3）并非總是需要激活所有術(shù)語(yǔ)。（4）根據(jù)您的要求進(jìn)行調(diào)整；如果您希望快速響應(yīng)跨步電位，則在手動(dòng)定位時(shí)監(jiān)控結(jié)果，并在跨步電位上重新定位探針。如果您希望測(cè)量一個(gè)敏感和穩(wěn)定的值，請(qǐng)將探針?lè)旁谒璧膮^(qū)域上，并在一段時(shí)間內(nèi)觀察系統(tǒng)輸出，以確保所需的穩(wěn)定性。
4.3 優(yōu)化解調(diào)參數(shù)
“Reference Phase”（參見(jiàn)圖4中的SKP配置對(duì)話框）必須根據(jù)CHM技術(shù)中使用的最佳確定值進(jìn)行設(shè)置。如果沒(méi)有正確的值，功函數(shù)信號(hào)的解調(diào)將不同步，并導(dǎo)致值差或不正確。用戶應(yīng)確保在SKP配置中使用的Reference Phase與之前在CHM配置中使用的振動(dòng)振幅和頻率有關(guān)。此值可能與靈敏度范圍有關(guān)。
注：使用M470時(shí)，可以自動(dòng)調(diào)整所有SKP區(qū)域掃描測(cè)量中的解調(diào)相位。這確保解調(diào)相位對(duì)于測(cè)量的振幅、頻率和靈敏度范圍是正確的。
4.4 選擇正確的靈敏度
理論上，任何靈敏度范圍都可以用于SKP技術(shù)，因?yàn)榭刂坪蜏y(cè)量的值為零（零點(diǎn)）。然而，在實(shí)踐中，環(huán)境規(guī)定了對(duì)所使用設(shè)置的一些限制。溫度、濕度、壓力、環(huán)境噪聲和振動(dòng)的變化都可能是反饋信號(hào)誤差的來(lái)源，因?yàn)樗鼈兌紩?huì)改變探針對(duì)樣品的電容。此外，濕度可以改變表面特性。當(dāng)變化到靈敏度范圍過(guò)高時(shí)，PID回路將開(kāi)始受到環(huán)境的影響，就像功函數(shù)差一樣。當(dāng)在低靈敏度（例如5mV）下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定控制時(shí)，可以看到變化，然后變?yōu)楦哽`敏度（例如10μV）；配置設(shè)置對(duì)話框中顯示的值將開(kāi)始波動(dòng)，并且可以看到有人呼吸對(duì)樣品的影響。
4.5 小心準(zhǔn)備樣品
本文中所示的樣品制備應(yīng)非常小心，以避免出現(xiàn)許多可能的問(wèn)題：避免焊料在金屬間隙之間流動(dòng)，并避免在拋光過(guò)程中一種金屬與另一種金屬交叉污染。為了避免由于拋光技術(shù)差而產(chǎn)生的錯(cuò)誤讀數(shù)，本文中的工作對(duì)每種金屬使用了單獨(dú)的拋光材料，在最后的拋光步驟
中，每種材料的拋光方向都不會(huì)污染其他材料。
4.6 避免蒸發(fā)的影響
根據(jù)工作的環(huán)境，隨著SKP測(cè)量的進(jìn)行，溶液可能會(huì)蒸發(fā)。如果這種效果明顯，第一步就是形成更大的液滴尺寸，這樣蒸發(fā)的即時(shí)效果會(huì)更小。為了在不受相鄰樣品干擾/污染的情況下使用較大的液滴，用膠帶遮蓋每個(gè)不同的金屬，因此每個(gè)金屬的暴露區(qū)域與所有其他金屬分開(kāi)
5. 結(jié)論
本文給出了一種確定使用SKP探針實(shí)驗(yàn)獲得的接觸電位和電化學(xué)電位之間關(guān)系的實(shí)驗(yàn)方法。校準(zhǔn)包括測(cè)量感興趣溶液中一系列不同金屬的OCP。然后將這些電位繪制為掃描開(kāi)爾文探針測(cè)量的功函數(shù)差的函數(shù)。因此，對(duì)于每個(gè)功函數(shù)差，都有相應(yīng)的OCP值。功函數(shù)差的變化可以用電化學(xué)變化來(lái)解釋，掃描開(kāi)爾文探針數(shù)據(jù)可用于腐蝕現(xiàn)象學(xué)研究。
